### 引入质子化硝酸具有两种合理的结构，分别为H₂O-NO₂⁺（记作结构a）与(HO)₂NO⁺（记作结构b）。结构a代表官方答案，并且是生成硝酰正离子的关键中间体；结构b具有更合理的电荷分布，并具有动力学稳定性。笔者利用Gaussian的MP2方法、cc-PVTZ基组，得出了了结构a的不稳定性与结构b的局部稳定性，并确认了阳离子物种的真实存在形体。 ### 主体 1.计算硝酸分子的电荷与HOMO分布输入以下文件： %nprocshared=4 %chk=C:\Users\Administrator\Desktop\Gaussian_result\HNO3.chk \# opt freq mp2/cc-pvtz geom=connectivity Title Card Required 0 1 N -0.14814654 0.03444218 0.00011409 O -0.18206335 1.25207610 -0.00003758 O -1.04439357 -0.76754813 -0.00003547 O 1.13918832 -0.54335637 -0.00002915 H 1.73517466 0.22953191 0.00001896 1 2 1.5 3 1.5 4 1.0 2 3 4 5 1.0 5 计算得出，两个端基氧的电荷分布分别为-0.343与-0.287，而羟基氧的电荷分布为-0.246；HOMO主要分布在端基氧上，说明结构b很可能是动力学产物。 2.计算结构a的能量输入以下文件： %nprocshared=4 %chk=C:\Users\Administrator\Desktop\Gaussian_result\H2NO3+ 2.chk \# opt freq mp2/cc-pvtz geom=connectivity Title Card Required 1 1 N 0.45115586 -0.00014675 0.00008409 O -1.40532722 0.00053379 -0.00040238 H -1.93617132 -0.84093633 0.00122958 O 0.74794428 1.14545249 0.00000442 O 0.74665633 -1.14599627 0.00000972 H -1.93610685 0.84204353 0.00128776 1 2 1.0 4 1.5 5 1.5 2 3 1.0 6 1.0 3 4 5 6 该计算给出了出乎意料的结果。Gaussian将结构优化为了水分子与硝酰正离子，其中∠ONO=177.5°；d(N-OH₂)=243.7nm，介于共价半径和与范德华半径和之间。红外光谱显示N-OH₂的伸缩振动波数为222.21cm^-1；相应地，氮氧单键伸缩振动波数通常为1000cm^-1。这说明这一相互作用键级约为0.2，应该视为“分子间相互作用”而非“化学键”。由此可见结构a具有不稳定性，会自动消除形成硝酰正离子。为了获得结构a自身的能量，需要进行进一步计算： %nprocshared=4 %chk=C:\Users\Administrator\Desktop\Gaussian_result\H2NO3+ 3.chk \# freq mp2/cc-pvtz geom=connectivity Title Card Required 1 1 N -0.14814654 0.03444218 0.00011409 O -0.19609551 1.22087977 -0.27163849 O -1.03038094 -0.73639541 0.27199475 O 1.13918832 -0.54335637 -0.00002915 H 1.79017116 0.12560817 -0.22432312 H 1.07205607 -1.47446295 0.22387662 1 2 1.5 3 1.5 4 1.0 2 3 4 5 1.0 6 1.0 5 6 计算表明该结构（未优化到极小值）能量为-280.708807Hartree；作为对比，上一个计算所得能量为-280.805790Hartree，两者相差60.9kJ/mol。 3.计算结构b的能量输入以下文件： %nprocshared=4 %chk=C:\Users\Administrator\Desktop\Gaussian_result\H2NO3+ 1.chk \# opt freq mp2/cc-pvtz geom=connectivity Title Card Required 1 1 N -0.02410691 0.15812099 0.00003674 O -0.84065000 -0.99726874 -0.00025134 H -1.80657796 -0.67447864 0.00115992 O 1.31571348 -0.20519703 -0.00013703 H 1.33169378 -1.22422614 0.00146010 O -0.39460941 1.30144800 0.00002872 1 2 1.0 4 1.5 6 1.5 2 3 1.0 3 4 5 1.0 5 6 计算得其能量为-280.754451Hartree，比结构a低25.6kJ/mol。 ### 结果与讨论以上计算表明，在强酸性介质中，硝酸形成的阳离子主要以硝酰正离子存在，另有极少量结构b。结构a被证明不稳定，能以极低的能垒发生消除。最正确的答案应当为与水分子存在弱相互作用的硝酰正离子，其在形式上与官方答案（结构a）相似。但是如果认为结构a是唯一合理答案，就有失偏颇了。

关于质子化硝酸的结构计算